氫燃料電池陰極催化劑研究進展
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氫燃料電池分為陽極反應和陰極反應，其中陰極反應比較復雜且速率慢，是影響氫燃料電池工作效率的主要因素[1]。當今世界使用最多的是貴金屬鉑（Pt）及其合金催化劑，但由于金屬鉑的價格高、儲量較少，難以滿足市場需求，因此發(fā)展低成本，非鉑催化劑成為了新的發(fā)展趨勢。本文中闡述了氫燃料電池中ORR 催化劑，通過催化劑的類型不同，明確各類催化劑的優(yōu)缺點來進行合理的選擇，以期為其進一步的研究與發(fā)展打下基礎。根據(jù) ORR 催化劑的組分不同，可以分 3 類催化劑。通過這 3 類催化劑來加速氧化原反應進程，從而改善氫燃料電池的整體性能。
1?Pt 基催化劑
1.1?Pt/C 類催化劑
Pt/C 催化劑成分簡單，制備工藝技術純熟，可以進行大規(guī)模的生產并滿足市場的需求。Pt/C 由于活性炭載體的存在，Pt 的顆粒更小，通過減小鉑顆粒的平均粒徑可以增加單位質量所暴露的催化活性位點[2]。在“催化劑-載體”的相互作用下，使用導電性強、穩(wěn)定性好的載體擔載鉑將有助于提高鉑的利用率[3-4]。根據(jù)生產過程的經(jīng)濟性、載體的處理工藝等，化學法更適合來制備，物理法不適合用于商業(yè)化生產?；瘜W法包含膠體法、乙二醇法以及浸漬還原法 3 種。
1.2?Pt 基合金催化劑
相對于傳統(tǒng)的 Pt/C 類催化劑，利用合金法可以降低鉑的含量，原理是鉑與廉價的堿金屬（如 Ni、Mn、Cu 等）形成多元合金，合金法也降低了氫燃料電池的成本，具有經(jīng)濟可行性。Antolini[5]研究了 Pt-Ni 二元催化劑和 Pt-NiM 三元催化劑，通過三元催化劑和二元催化劑相比較，并對其進行分析總結，表明三元催化劑具備較好的催化活性，穩(wěn)定性也更好。Liu 等[6]通過 Pt/C、PtCo/C、PtCoMn/C 3 種鉑系催化劑性能的比較分析，發(fā)現(xiàn)性能具有以下趨勢 PtCoMn/C>PtCo/C>Pt/C，進而得出多元化劑的性能強于二元催化劑。Beermann 等[7]用熱處理的方法成功制備了八面體狀 Pt-Rh-Ni 納米顆粒，具有明顯催化活性?？偟膩碚f，與二元鉑基催化劑相比較，多元鉑基催化劑有更好的穩(wěn)定性，具備更優(yōu)異的 ORR 催化活性。
制備鉑基催化劑普遍使用的是將鉑與鉑合金以納米顆粒的形式分散在炭載體上，其中存在的問題有：
①大部分鉑原子被浪費，原因是部分鉑原子存在于納米顆粒的內部，無法參與催化反應，導致了資源的浪費以及成本的增加。②Pt 原子顆粒在載體表面進行遷移、相互吸附團聚在一起，降低了催化劑的表面積，造成催化活性下降，從而影響了氫燃料電池的整體性能，工作時長短、性能不穩(wěn)定[8]。③在炭載體上，Pt原子會被腐蝕，造成顆粒脫落。
為了提高 Pt 原子的利用率，減少 Pt 用量，可以使用“多孔開發(fā)”的結構來減少 Pt 原子的消耗。Chen等[9]制備出 Pt-Ni 合金納米框架結構催化劑，內外催化劑面都是 Pt-skin 結構，該結構達到增強催化劑穩(wěn)定性的目的，與此同時，Ni 的金屬元素可以調節(jié) Pt 的電子結構，從而導致更多的元素被置于催化劑的表面。這類催化劑有很好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化活性。Li 等[10]對具有良好表面 Pt 和高活性的 Pt 原子的 Z 形 Pt-Ni合金納米線的催化劑性能進行了探討。除此之外，在碳原子的強烈交互作用下，這種催化劑的穩(wěn)定性能得到改善。
2?非貴金屬催化劑
自然界鉑的儲量少，價格昂貴，為了解決此類問題，價格低、儲量大的非金屬催化劑成為了重點關注的對象。由于過渡金屬原子與 Pt 原子具有類似的物理化學性質[11]，因此非金屬催化劑是很好的替代品，同時，該類催化劑也可以提高 ORR 催化活性。按照催化劑的化學組成可將非貴金屬催化劑分為 2 類[12]。
2.1?過渡金屬化合物
過渡金屬的儲量豐富，價格低，可以提高 ORR 催化活性。但是，過渡金屬化合物對氧氣的吸收能力較弱，導電性也不好，并且在催化過程中，化合物的顆粒更易于團聚，不利于催化的實現(xiàn)。對于增強過渡金屬物質的催化性能，人們主要從形貌研究和功能研究這 2 方面入手。如 Liu 等[13]設計并合成了 3 種不同粒徑的 CoO 納米微粒，通過對比分析發(fā)現(xiàn)，CoO 粒徑越小，相應的 ORR 催化活性越高。通過特殊的形狀（如有序介孔結構、核殼結構和空心結構）提升它的催化性能。
2.2?過渡金屬-氮-碳催化劑
最早發(fā)現(xiàn)具有一定的催化活性是酞菁鈷，隨著人們對過渡金屬（Fe、Co、Ni、Mn 等）氮碳催化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)其可以提升材料的催化活性及其穩(wěn)定性，是鉑基催化劑的理想替代品。制備過渡金屬氮碳催化劑方法主要是利用熱處理使氮源、金屬鹽、模板、碳源等均勻融合，酸洗后得到。主要原理是在高溫加熱下，利用含氮小分子與過渡金屬制備[14-16]，或者利用含氮高分子中的氮原子與過渡金屬絡合制得。雖然高溫熱解法可以制備，但是材料形貌和結構多樣，不容易控制，因此為了有效調控，采用模板法也是制備過渡金屬催化劑重要的方法。Liang 等[17]以二氧化硅為硬模板，制備出了 Co-N-C 催化劑，通過形成獨特的介孔結構，增大了材料的表面積，使其具備了較高的 ORR 催化活性和選擇性。Yang 等[18]在高溫煅燒下，將軟模板與硝酸鐵進行混合，成功制備含有 Fe3C 納米粒子的竹節(jié)狀碳納米管，具有大量的碳邊緣，有很好的 ORR 催化活性。
Yin 等[19]采用高溫熱分解法，調整 ZIF-8/67 中 Zn 和 Co 的原子比例，從而獲得 Co-N-C 催化劑，Zn能阻止 Co 的聚合（圖 1），并且在較高溫度下，會揮發(fā)出許多細小的孔隙，從而使反應部位暴露，提高了催化活性。Zhang 等[20]通過控制 Fe 含量達到在單原子級的分散，從而增加了 ORR 的催化活性。Li 等[21]制備 Fe-N-C 催化劑（圖 2），通過固相聚合法在氯化鋅/氯化鉀的鹽上進行了氧化反應，最后在 800℃ N2氣氛下焙燒，獲得了大孔隙的 Fe-N-C。目前，研究最多并且活性最好的 M-N-C 催化劑是催化劑 Fe-N-C和 Co-N-C[22-24]。
3?非金屬催化劑
通過上述對鉑基催化劑和非鉑金屬催化劑的闡述，發(fā)現(xiàn) 2 種催化劑都可以提高 ORR 的催化活性，但是也存在一些問題，比如對環(huán)境產生的污染以及穩(wěn)定性差，同時還有抗毒能力弱。通過不斷地研究，發(fā)現(xiàn)非金屬催化劑也具備優(yōu)異的 ORR 催化性能。其中以雜原子摻雜為例，根據(jù)所摻入雜原子的類別，可將雜原子摻雜碳分為單原子摻雜和多原子共摻雜。
3.1?單原子摻雜碳基催化劑
在單原子摻雜碳材料中，主要有 N 摻雜、P 摻雜和 S 摻雜等，其中 N 摻雜碳是研究最多的一類的 ORR催化劑。最初，Matter 等[25]合成了含氮碳材料，并發(fā)現(xiàn)它具有一定的催化活性。Gong 等[26]制備了 N 摻雜碳納米管，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，在碳納米管，N 原子的摻雜促進了氧氣的吸附并且削弱 O-O 鍵的鍵能，加快了 ORR 反應。除了 N 摻雜之外，Liu 等[27]合成了 P 摻雜碳，并且表現(xiàn)出較高的 ORR 催化活性。對于 S 摻雜碳材料而言，需要較高的能量，比較困難，因此研究較少。
3.2?多原子共摻雜碳基催化劑
除了單原子摻碳之外，還可通過不同雜原子間的協(xié)調效應，進行多原子共摻雜來增加催化活性。Wang等[28]成功合成了氮硼共摻雜碳納米管，對 ORR 反應的活性高，也具備了更高的穩(wěn)定性。Yang 等[29]研制的氮硫共摻雜余孔碳板，相對 Pt/C 催化劑活性低，但對甲醇有良好的抗毒化性能。
綜上所述，非金屬和非貴金屬催化劑降低了對金屬鉑的依賴，降低了對環(huán)境的污染，并且成本低，儲量豐富，具備可觀的催化活性，是鉑基催化劑的理想替代品，可以很好地滿足市場的需求，實現(xiàn)商業(yè)化。因此，非金屬和非貴金屬催化劑是未來氫燃料電池催化劑的主要研究方向。
4?結論
氫燃料電池是一種具有巨大潛力的新能源器件，其中主要研究聚焦在陰極催化劑上。本文中介紹了 3類催化劑的研究進展，鉑基催化劑成本高，儲量少，不適合商業(yè)化生產，非貴金屬和非金屬催化劑都具備成本低、儲量多等優(yōu)點，成為了研究陰極催化劑的重要方向。但與此同時，也要考慮催化劑其他諸多方面因素，例如催化劑的形態(tài)結構以及活性位點，同時也要注意不同的催化劑在酸堿介質催化中的不同活性。總體來說，現(xiàn)階段對于氫燃料電池陰極催化劑的研究已經(jīng)取得了很大的進展。要解決氫燃料電池商業(yè)化的問題，下一步的發(fā)展方向是研究出低鉑和非鉑的低成本催化劑。希望通過不斷思考、研究與探索，在科研人員的共同努力下，研制出具有更好性能的 ORR 催化劑，以加快氫燃料電池催化劑的發(fā)展。